氫氣儲存和運輸技術（shù）綜述（shù）

   全球（qiú）能源係統深度脫碳的（de）一個重要組成部分是建立大規（guī）模利用氫氣，以替代所有部門的化石燃料，包括工業、電（diàn）力部門、交通和供暖。因此，除了降低氫氣生產成本外，為氫氣的儲（chǔ）存、運輸和分配建立高效和合適的基礎設施也變得至關（guān）重要。本文從技術上詳細（xì）介紹了（le）氫基礎設施的最新技術，包括基於物理（lǐ）和材料的（de）儲氫技術。基於物理的儲存是（shì）指以壓縮氣態、液態或超臨界（jiè）狀態儲存氫氣。液態（tài）有機氫載體、金屬氫化物或動力燃料（liào）形式（shì）的儲氫稱為材料儲氫。此外，還回（huí）顧了氫氣運輸的主要方式，例如通（tōng）過拖（tuō）車（chē）和管道的陸路運輸、海外（wài）運輸和一些相（xiàng）關的商業數（shù）據。作為本文的主要結果（guǒ），氫氣儲存（cún）和（hé）運輸技術相互比較。本次（cì）比較為根據不（bú）同應用場景構建合適的氫基礎設（shè）施係統提供了建議。

介（jiè）紹（shào）

  全球能源係統深度脫碳的一（yī）個重要組成部（bù）分是建（jiàn）立大規模（mó）使用碳中和氫作為工業原料和替（tì）代化石燃料。使用可再（zài）生能源（yuán）電解水產生的氫氣，被稱為“綠色”氫氣，被（bèi）認為是實現這一目標的最佳候選者。然而，目前綠色氫（qīng）氣的成本較高，~3-6美元/千克時₂ [1]，而“化石氫”的成本為1-2.4美元（yuán）/千克時₂，這是迄（qì）今為止（zhǐ）阻礙其在工業和民用應用中實施的主要障礙（ài）。除了綠色氫氣外，根據（jù）生產方法的不同，還（hái）有其他幾種顏色（sè）標記氫氣，這些顏（yán）色具有不同的影響（xiǎng），但在大多數（shù）情況下，會對環境產生負麵影響。因此，關於使用低成本（běn）的“非綠色”氫作為清潔能（néng）源轉（zhuǎn）型的中間狀態進行了激烈的討論。歸根（gēn）結底，從長遠來看，這是擴大規模以（yǐ）降低氫氣成（chéng）本的需要（yào）與環境影（yǐng）響之間的權衡（héng）。在這個轉型過程（chéng）中，一個決定性和激（jī）勵性的想（xiǎng）法可能是，領先於技術發展的公司和國家將獲得經濟利益，可以進一步投資，從長遠來看，氫生態係統逐步朝著碳中和的方向發展。

   除了低成本的製氫（qīng）技術外，涵蓋氫氣儲存、運輸和分配的成熟、高效和低成本的氫（qīng）氣基礎設施是另一個關鍵。一方麵可以增加（jiā）對氫氣的需求，從而（ér）擴大氫氣的生產規模，降低氫（qīng）氣（qì）的價格。另一方麵，較低的製（zhì）氫成本促進了氫基礎設施的（de）進一步擴張。

   本文的目的是調查（chá）氫基礎設施兩個基（jī）本領域的技術選擇和趨勢：氫儲存和運輸。一般來說，目前可用的氫氣儲存和（hé）運輸技術都是從化學和天然（rán）氣行業的（de）相關成熟技術直接發展而（ér）來的。對（duì）於基於物理的氫氣儲存和氫氣運（yùn）輸，無論是在公路上還是通過管道和船舶運（yùn）輸，情況尤其如此，分別如第（dì） 2.1-2.3 節和第 3.1-3.4 節（jiē）所（suǒ）述。然而，由於氫（qīng）氣的特殊性，如金屬材料（liào）中的（de）高擴（kuò）散率等，需要采（cǎi）取（qǔ）額外的措施：例如，氫氣（qì）在0.1 MPa（1 bar）下蒸發溫度極低，為20 K，需要複雜的液化（huà）過程，並針對蒸（zhēng）發（fā）效應采取（qǔ）措施。氫氣（qì）的高擴散性限製了（le）氫氣管（guǎn）道的適用材料，並且需要額外（wài）的（de）重新分（fèn）配工作來重新利用現有的51吃瓜网管道網絡。

  與化石燃料及其衍生物相比，氫氣的一個獨特特性是，它可以通過化學或物（wù）理方式與適當的液（yè）體或固體材（cái）料結合來儲存。盡管（guǎn）技（jì）術準備水平 （TRL） 相對較低，但基於材料的儲氫技術改善了氫作為儲能介質的應用，並提供了第 2.4-2.6 節（jiē）中回顧的運輸氫的替代方式（shì）。本文的特別關注點在於第（dì）2.7節中（zhōng）不同儲（chǔ）氫技術（shù）的比較。因此，不僅（jǐn）要考慮（lǜ）關鍵技術特點，還要考慮實現儲存條件（jiàn）和釋放氫氣的能耗，以及優先應用領域。第 3.5 節比較了與運輸距離相（xiàng）關（guān）的不同氫氣運輸方法，特別是從經濟角度來（lái）看。最後，在第4節中，我們（men）簡要介紹了如何為不同的應用場景選擇合適的氫氣儲存和運輸方式，並在（zài）國（guó）家和區域層麵建立氫基礎設施發展戰略。

1 儲氫

儲氫技術在氫基（jī）礎設施的建設中起著至關重要的作用。氫氣的儲存形（xíng）式不僅決定了氫氣的運輸（shū）方式，也決定了氫氣的利（lì）用方式。儲氫技術的進步可以進一步（bù）推動和拓（tuò）展氫（qīng）能應用領域。從技術角度來看，通（tōng）常要考慮五個主要因素來表征儲氫係統[2]：

• 重量密度（5.5 wt%）;

• 體積密度（0.04 kg H₂/L）;

• 工作（zuò）溫度（-40°C 至 60°C）;

• 循環壽命（1500次（cì）循環）;和

• 係統填（tián）充時間（1.5 kgH₂/min）。

上括號內的數（shù）據是（shì）美國能源部（US-DOE）設定的2020年輕（qīng）型（xíng）燃料電池汽車車載儲氫技術目標，供參考[3]。

一般來說，儲氫係（xì）統可分為兩類：基於物理的儲氫係統和基於（yú）材料的儲氫係統（見（jiàn）圖1）。在（zài）前一種情況下，氫氣通過改變其（qí）物理狀態來儲存，即增加（jiā）壓力（壓縮氣態儲氫，CGH₂）或將溫度降低到其蒸發溫（wēn）度（dù）以下（液態氫儲（chǔ）氫，LH₂）或（huò）同時使用兩種方法（低溫壓縮儲氫，CcH₂）。在基於材料（liào）的存儲中，應用附加材料作為“載（zǎi）體”。它們可以物理或化（huà）學地與氫分子或原子結（jié）合，因此與基於（yú）物理的存（cún）儲係統相（xiàng）比，它們可（kě）以（yǐ）提高存儲密度和安全性。然而，大多數基於材料的存儲技術仍處於實驗室和示範階段。

1.1 壓縮（suō）氣（qì）態儲氫（qīng）（CGH ₂ )

1.1.1 壓力容器

儲存氫氣最簡單、最成熟（shú）的方法（fǎ）是將其壓縮並（bìng）填充（chōng）到壓力容器中。與表1相比，目前有四種類型的發（fā）達船舶可用。選擇使用哪種容器類型是基於應用領域，並在技術性能（néng）和（hé）成本之間做出折衷。

用於儲氫的I型壓力容器出現在19世紀末。他們能夠使用（yòng）500公斤（jīn）的鋼瓶以12 MPa的速度儲存25 Nm³的氫氣。如今，它們的典（diǎn）型工作壓力已增加到 15 到 30 MPa 之間。然而，由於它們的重量密度低（dī），它們隻能用於固定應用，特（tè）別是作為工業氣體的氫氣的現場儲存。在給定壓力下，力學分析（xī）表明，壁厚均勻（yún）的金屬壓力（lì）容器的氣缸體是薄弱環節，與圓頂相比，它承受的應力更大[4]。因此，為了（le）在更高的壓力水平下儲存氫氣，人們可（kě）以通過用樹脂浸漬纖（xiān）維環（huán）形包裹中間圓柱形部分來輕鬆加固金屬容器。主要取決於包裹（guǒ）纖維的厚度，由此產生的壓力容器（稱為II型容器）對工作壓力（lì）表現出最高（gāo）的公差。根據FIBA Technologies， Inc.的技術數據表（biǎo），帶有包裹碳纖（xiān）維的II型無縫鋼容（róng）器設計用於≤100 MPa的氣體壓力[10]。因此，II型壓（yā）力容器通常用於（yú）固定（dìng）式高壓儲氣，例如加（jiā）氫站（HRS）的（de）87.5 MPa的級聯儲氫[6]。當金屬或聚合物內部完全用纖維包裹時，產生的壓力容器（qì）（分（fèn）別命名為III型或IV型）顯著減輕，因此可以滿（mǎn）足（zú）船上應用中儲存氫氣的重量（liàng）密度（dù）要求（qiú）。出於同樣（yàng）的原（yuán）因，III型和IV型壓力容器優先用於管式拖車，並集成到容器（qì）中以運輸氫氣。至於加氣站的低壓固定式儲氫，人們對使用IV型儲氫罐的興趣越來越大。雖然人們可以以相似的（de）投資成本在I型容器（qì）中儲存相同數量的氫氣，但它（tā）們需要更大的占地麵積[6]。

I型、II型和III型壓力容器的（de）無縫金屬圓柱體和內襯（chèn）的製造工藝非常（cháng）相似：將進入的金屬塊頭或板深拉入殼（ké）體，隨後通過衝壓或熱（rè）紡絲形成（chéng）頸部。IV 型容器的襯裏通常由高密度聚乙烯 （HDPE） 或聚酰胺 （PA） 製成，使（shǐ）用滾塑成（chéng）型、吹塑成型或將注塑（sù）圓（yuán）頂焊接到擠（jǐ）出的聚合物管上。為了（le）加（jiā）強船舶襯墊，纖（xiān）維（如（rú）玻璃、芳綸、碳等）可以環形包裹、極性包裹（guǒ）或（huò）螺旋包裹在其上。II 型血管是環（huán）形（xíng）包裹的，而 III 型和（hé） IV 型血管的包裹是其中兩個或三個的組（zǔ）合。在此之後，纖維由固化（huà）樹脂（主要是環氧（yǎng）樹脂）保護。

1.1.2 地下儲氫

除了壓力容器外，另一種儲存壓縮氣態氫氣的有前（qián）途的方法是使用現有和適（shì）當（dāng）的鹽穴（xué）、含水（shuǐ）層和枯竭的氣（qì）藏。地下（xià）儲氫（UHS）是專門為中長期儲存進口或（huò）季節性（xìng）可再生能源產生的大量剩餘（yú）氫而開發的。顯（xiǎn）然，地質標準是（shì）研究（jiū）人員和工程師在評估潛在（zài）的超高清遺（yí）址時的主（zhǔ）要關注點。鹽穴通常是純氫儲存的最佳（jiā）候選者。這不僅（jǐn）是由於其沉（chén）積物的密封（fēng）性、鹽的良好機（jī）械性能及其對化學反應的抵抗力[11]，還因為它的粘彈性蒸發岩對氣體有很好的密封（fēng）作用[12]。此外，鹽水條件抑製（zhì）了儲存氫氣的微生物消耗[12]。不幸的是，鹽穴的體積相對較小（xiǎo），分布不廣。貧（pín）化氣藏體積較大，在勘探和開采（cǎi）過程中地質結構和特（tè）征得（dé）到很好的識別，具有顯著優勢（shì）[11]。然而，殘留（liú）的51吃瓜网會降低儲存氫氣的純度。如果母岩（yán）存在良好的儲集層特性（xìng）和防止儲存氫遷移的不透水層，則體（tǐ）積非常大且易於找到（dào）的（de）含水層將（jiāng）成為儲（chǔ）氫的一種選擇。然而，由於含水（shuǐ）層的多孔性質、生化（huà）反應以及儲層岩石中氫氣與礦（kuàng）物的反（fǎn）應（yīng），其缺點是沿未探測到的斷層可能（néng）泄漏。迄（qì）今（jīn）為止，尚未報道含水層中的純氫儲存。Zivar等[13]總結了全球現有的一（yī）些超高溫高（gāo）溫（wēn）排放係統案例，並（bìng）分別將不（bú）同的氫（qīng）氣應用與合適的超高溫排放係統進行了比較，如表2和表（biǎo）3所示。

1.2 液氫儲存（LH ₂ )

與壓（yā）縮氣體儲存相比（bǐ），液態氫顯然具有更高的重量和（hé）體積（jī）密度（dù）。然而，液化氫氣的技術比壓縮氫氣或其他（tā）常規氣體的液化要困難得多（duō），消耗的能量也要多得多。這主要是因（yīn）為

• （i）氫氣的蒸發溫度（淩晨1時為20.28 K）和臨界點（33 K）非常低;

• （ii）氫（qīng）的分子尺寸非常小，以至於在相對較高的溫度下非常接近理想氣體——隻有（yǒu）當溫度為<202 K（氫的焦耳-湯姆遜反演溫度）時，它的焦耳（ěr）-湯姆遜係數才為正;和

• （iii）由於氫氣的（de）鄰位轉化，20 K（447 kJ/kg）的對氫汽（qì）化焓低於相同溫度下從正常氫向平衡氫的放（fàng）熱轉化（huà）焓（532 kJ/kg）[14]。

請注意，實（shí）際氣體相對於等焓壓力的溫（wēn）度變化率定義為焦（jiāo）耳-湯姆遜 （J-T） 係數。通過（guò）降低壓力（lì）（增（zēng）加體積），如果氣體溫度低於其逆溫，則 J-T 係數為正，氣體冷卻。如果（guǒ）氣（qì）體溫度高於（yú）其反溫溫度，則 J-T 係數為負，氣體升溫。對位（或鄰位）氫的（de）含量 x_pH2 取決於環境平衡溫度（dù）。將溫度（dù）從 300 K 變化（huà）到 20 K，x_pH2 從 ~25% 增加到 99.8%。

1895年，卡爾·馮·林德（Carl von Linde）和（hé）威廉·漢普森（William Hampson）分（fèn）別發明了一種循環工藝來液化適（shì）合工業用途的空氣。如圖（tú）2a所示，壓縮機（C）首先將空氣從2MPa壓縮到6MPa，然後通過水熱交換器（HX1）輸送壓縮空氣。隨後（hòu），預冷的壓（yā）縮空氣被送入逆流熱交換器 （HX2） 並通過 J-T 閥鬆弛（等焓體積增加）。空氣的一部分由（yóu）此液化，而（ér）另一部（bù）分氣態冷卻的空氣則通過HX2，在那裏冷卻進入的空氣，然（rán）後返回壓縮機。然而，林德-漢普森循環無法液化氫氣，除（chú）非它與液氮預冷係統相結合[15]。

喬治·克勞德（George Claude）於1902年發明的克勞德係統（圖（tú）2b）通過將液化循環與膨脹機相結合來改善林德-漢普森循環，這是另一（yī）種液（yè）化（huà）氫（qīng）氣的（de）方法：進入的氫氣在通過熱交換（huàn）I（十（shí）六進製I）之（zhī）前被（bèi）壓縮到4 MPa，在那裏它將被冷卻到大約-100°C。這種壓縮和預冷的氫氣的一部分通過（guò）膨脹缸增加其體積進一步冷卻，然後將其送回熱交換器 II （HEX II）。膨（péng）脹的氫（qīng）氣在（zài）HEX II中將其（qí）冷與壓縮氫氣的（de）另一部分交換，其主（zhǔ）要部（bù）分將通過J-T閥液化。節流產生的閃蒸氫氣在熱交換器III（HEX III）中預熱，與膨（péng）脹缸的（de）排放物（wù）混合，並在HEX II和I中進一步預熱。

例如，在德國，目前有一家（jiā）位於洛伊納的氫液化廠，其生產能力為每天 5.5 公噸 （mTPD），自（zì） 2007 年以來（lái）一直在運營。洛（luò）伊納的第二座相（xiàng）同（tóng）容量的液化器計劃於 2021 年上線。英戈（gē）爾施塔特的工廠自 1992 年開始運營，現已退役（yì），產能為 4.4 mTPD。所有這些設備都基於帶有液氮預冷的 Claude 係統，並由林德（dé）股份公司提供和運營（yíng）。與原來的克勞（láo）德係統相比，現代氫（qīng）液（yè）化裝置（如圖（tú）3所示）展示了更（gèng）多的（de）低溫膨脹渦輪機和更多的熱交換器，並（bìng）集成了催（cuī）化鄰位（wèi）對氫（qīng）轉換器（qì）。此外，克勞德循環與冷卻路徑分離以液（yè）化氫氣。根據Cardella等[17]的計算，一個容量為5 mTPD的傳統現代工廠消耗10 kWh的電力來液化1公斤氫氣。如果（guǒ）未來通過應用混合製冷劑預（yù）冷，將產能提高到100 mTPD，他們預計將減少40%的能耗。

作為廣泛使用的基於克勞德循環的製冷係統的潛在替代方案，華盛頓大學的Jacob Leachman博士和他（tā）的團隊發（fā）明了一種有趣的冷卻係統，將Ranque-Hilsch渦旋管與對（duì）位氫轉化的吸（xī）熱轉換相（xiàng）結合[18,19]。 如圖（tú） 4 所示，首先在 77 K 的液氮 （LN₂） 浴（yù）中以 ~50% 的平衡對位成分預冷加壓氫流 （~3.5 bar），然後注入渦旋管中。在渦流室中，氫流被加速到高轉速，並逐漸分離成兩種（zhǒng）不同溫度的流體。旋轉流外殼中（zhōng）的氫（qīng）分子越（yuè）來越熱，旋（xuán）轉速度越來越快，而內部的分子越來越冷（lěng），旋轉速度越來越慢。管內壁上的對位-鄰位（wèi）催化劑塗層進（jìn）一步將（jiāng）較熱的對位氫（qīng）轉化（huà）為正氫。由於管壁上的絕緣材料可防止來自環境的熱傳導，因此轉換所需的熱能是從內部較冷的氫流體中提取的，從而增強了整體（tǐ）冷卻。通過錐形噴（pēn）嘴，溫暖的富（fù）氫外流（~120 K，75% 正氫，1 bar）被允許從管（guǎn）中逸出並被回收，而冷的富氫內（nèi）流（~30 K，25% 正氫，1 bar）被迫返回並通過另一個出口離開管子，在那裏它可以（yǐ）被引導到二次渦（wō）流管中（zhōng）進行進一步冷卻，或者被引（yǐn）導（dǎo）到傳統的 J-T 閥或閃蒸分離器中，用於液化。