2018年中國電子特種氣體行業發（fā）展現狀分（fèn）析

電子特種氣（qì）體種類多樣（yàng）行業集中度高，細分領域整合開啟進口替代新征程（chéng）。2016 年全球半導體行業用電子特種氣體市場規模達到 36.8 億美（měi）元，同比增長 5.7%；國內（nèi）方（fāng）麵（miàn）集成電路用電子特種氣體需求（qiú）約為 25 億元，預計到 2020 年將突破 68 億元。電子特種氣體行業集中度高（gāo），以美（měi）國（guó）空氣化工、美國普萊克斯、德國林德集團、法國液化空氣（qì）和（hé）日本大陽日酸株式會（huì）社為首的五大氣體公司占有（yǒu）全球 90%以上的電子特種氣體市場份額。國內企業以雅克科技（002409）為首率先（xiān）擬控股（gǔ）韓國 UP Chem 和四川科美特，切（qiē）入電子氣體前驅體、刻蝕氣體和清洗氣體領域，開啟細（xì）分（fèn）領域（yù）進（jìn）口替代新征程。

電子特種氣體行業集中度高，海外企（qǐ）業呈現壟斷態勢。2016 年（nián）全球半導體行（háng）業用電子特（tè）種氣體市場規模達到 36.8 億美元，同比增長 5.7%；國內方麵集成電路用電子特種氣體需求約為 25 億元，麵板顯示用電子特種氣體需求約為 22 億（yì）元， LED 需求（qiú）約為 5 億元，太陽能領域需求（qiú）約為 8 億（yì）元，總計 60 億元。電子特種氣體集中度（dù）高，以美國空氣化工、美國普萊克斯、德國林德集團、法國液化空氣和日本大陽日酸（suān）株式會社為（wéi）首的五大氣體公司控製著全球 90%以（yǐ）上的電子特種氣體市場份額。

全球電子特種氣體市場（chǎng）分布

電子特種氣體種類多，應用領域廣泛。電子特種（zhǒng）氣體在半導體整個製程應用中成本占比僅為 5~6%，但由於其品種（zhǒng）繁多，在半導體製程工藝中覆蓋廣泛，因此成為衡量半導體技術的核心產品。在製備特種氣體供應環節所涉及的市場依然是國內外公司積極布局的方向。特種氣體的分類方式很多種，例如按照氣體本身化學成分可（kě）分為（wéi）：矽係、砷係、磷係（xì）、硼係（xì）、金屬氫化物、鹵化物和金屬烴化物七類。按照在集成電路中的作用可分為摻雜氣體、外延氣體、離子注入（rù）氣體、發光二極管用氣體、刻蝕氣體、化學氣相（xiàng）沉積（CVD）用（yòng）氣體、載運稀釋氣體七類。同時，以上分類存（cún）在交叉，例如在矽烷（SiH4）既屬於矽係氣體（tǐ），又屬於外（wài）延氣體（tǐ），同時（shí）在化學氣相沉積中也存在應用；例如四氯（lǜ）化矽（guī）（SiCl4）既屬於矽係氣體，又（yòu）屬於外延氣（qì）體（tǐ），同時在化學氣相沉積(CVD)中也存在應用。因此，具體討論高純氣（qì）體的分類時參考成分和應用具體歸屬。

綜合考慮特種氣體，包括五大類：1）矽族氣體：含矽基（jī）的矽烷類，如矽烷（SiH4）、二氯二氫矽（SiH2Cl2）、乙矽烷（Si2H6）、四氯化矽（SiCl4）、四氟化矽（SiF4）等；2）摻雜氣（qì）體：含硼、磷、砷等三族（zú）及（jí）五族（zú）原子之氣體，如三（sān）氯化硼（BCl3）、三（sān）氟化硼（péng）（BF3）、磷烷（PH3）、砷烷（AsH3）、三氯化（huà）砷（AsCl3）、三氯化磷（PCl3）等；3）蝕刻清洗（xǐ）氣體：以含（hán）鹵素（sù）的鹵化物及鹵碳化合物為（wéi）主，如（rú）氯氣（Cl2）、三氟化氮（NF3）、溴化氫（HBr）、四（sì）氟化（huà）碳（CF4）、六氟乙烷（C2F6）等；4）反（fǎn）應氣體：以碳係及氮係氧化物為（wéi）主，如二氧化碳（CO2）、氨（NH3）、氧化亞氮（即笑氣， N2O）等；5）金屬氣相沉積氣（qì）體：含鹵（lǔ）化金屬及有機烷類金屬，如六氟化鎢（WF6）、三甲基镓（Ga（CH3）3）等（děng）。

在（zài）半導體（tǐ）製造工藝中所（suǒ）需的常規氣體如氮氣（N2）、氧（yǎng）氣（O2）、氬氣（Ar）和氫氣（qì）（H2）等並不屬於特種氣體行列，但是此範圍常規（guī）氣體的高純度製備依然涉及較高技術（shù）壁壘，屬於國外（wài）壟（lǒng）斷（duàn）及國內尋求自給替代的領域。目前國內電子提氣體應用領域派瑞科（kē）技的NF3、 WF6電子特種氣體進入國（guó）內主流12 寸晶圓 Fab廠商生產線，四川（chuān）科美特產（chǎn）品（pǐn）中 CF4 進入台積電 12 寸台（tái）南 28nm 晶圓加工生產線。

1、 電子級矽製備

在西門子法還原 SiO2製備電子級矽的工藝中，涉及到的特種氣體有 SiHCl3，HCl，SiCl4 等。涉及的常規氣體有：H2 和（hé） CO2，在此過程中發生的化（huà）學反應包括：SiO2+C->Si+CO2↑；Si+HCl→SiHCl3+H2↑；SiHCl3+H2→Si+HCl。在整體製備（bèi）工藝中還涉及 SiCl4 的（de）還原過程：SiCl4+H2->SiHCl3。在國內上海新昇（shēng）半導體公司（sī）牽頭的 12 英寸（300mm）矽晶圓（yuán）的生產中（zhōng），需要11N9 純度的電（diàn）子（zǐ）級矽。對於此反應（yīng）中涉及的電子氣體純度（dù）要求極高，在 6N9 以上，目前 12 英寸 11N9電（diàn）子級矽原料均依賴於從日本進口，上海（hǎi）新昇公司正在嚐試與青海地區相關（guān）企業對接測試其供應的 11N9 電子級矽，如果此類供應商進（jìn）入中國國產矽晶圓體係，對於實現國內電子氣體替代具有重大推動作用。在金屬矽到電子級（jí）單晶矽（guī）的純化過程中，為了除去其中的磷和砷等 V 族元（yuán）素雜質以及鐵、鋁等金屬元素雜質，通常采取蒸餾和分子篩吸附脫除等物理處理工藝。其原因是，如果國內具（jù）備自（zì）行生（shēng）產 11N9 電（diàn）子級矽的產線，上遊涉及 SiHCl3、 HCl、SiCl4、 H2和 CO2的企業將具有更加明顯的研發驅動力，同時此產線（xiàn）也（yě）為上遊氣體研發（fā）提供量（liàng）產測試的對接（jiē）平台，因（yīn）此電子特種氣體的進口替代進程將取決於相關原料製備（bèi）的國產化進程。

2、 化學氣相沉積成膜

化學氣相沉積（Chemical Vapor Deposition）是利用高真空下，氣體混合（hé）發生相關化學反應最終成膜，在晶圓加工中物理成膜的方式包（bāo）括蒸鍍法、離子電鍍法、濺鍍法，但是隻有化學氣相沉積法（fǎ）是以氣體為原（yuán）料成膜（mó）主要用於製備（bèi）半導體膜和絕緣膜（mó），其他方法涉及應用的均（jun1）是惰性保護類氣體，如 Ar、 N2等，例如（rú）導（dǎo）體膜的製備。由於（yú）化學氣相沉積成膜的種類多種，因（yīn）此所涉及的電子特種氣體品（pǐn）類也不同，在單晶矽成膜方法包括（kuò）多種，涉及的化學反應包括：SiCl4+2H2->Si+4HCl；SiHCl3+H2->Si+3HCl；SiH2Cl2->Si+2HCl；SiH4->Si+2H2。其中（zhōng）前三（sān）種化學反應涉及的氣體分（fèn）別為 SCl4、 SiHCl3、SiH2Cl2，在生產大規模集成電（diàn）路中可以應（yīng）用，因為此時反應溫度較高，當整個半（bàn）導體行業升級為超大規模集（jí）成電路時，就考慮以最（zuì）後一種的矽烷（SiH4）作為反應氣體實現低溫（wēn）條件下的化學氣相沉積。

目前國內建設的多條晶圓加工生（shēng）產線涉及 300mm 矽晶圓的加工中，單晶矽薄膜的製程（chéng）選用 6N9 以上 SiH4 作為反應源氣體可實現在低溫條件下的（de）化學氣相沉（chén）積製備單晶矽。在（zài）二氧化矽絕緣膜和氮化矽絕緣膜的製備中，以SiH4或 SiH3Cl2 為源氣，輔助氣體中分別涉及 6N9 級別的 O2、 N2O 和 NH3 的應用。晶圓加工工藝中生長二氧化矽（guī）（SiO2）絕緣膜涉及的化學反應：SiH4+O2->SiO2+2H2;SiH4+N2O->SiO2+2N2+H2。晶圓（yuán）加工工藝中氮化矽(Si3N4)絕緣膜涉及的（de）化學（xué）反應：3SiH4+4NH3->Si3N4+12H2；3SiH2Cl2+4NH3->Si3N4+6HCl+6H2。

晶圓加工工藝半導體層砷化镓（GaAs）的製備包（bāo）括兩種 CVD 方法，第一種是（shì）利用（yòng）氣相外（wài）延生長法（VPE）,第二種是金屬有機物氣相沉積法（MOCVD）。VPE法是利用將 AsCl3 通過鼓泡式進入反應爐，首（shǒu）先在 H2 的（de）還原作用下生成 As， As在沉積在 Ga 層上在 H2氣氛中涉及可逆反應最終實現成膜。涉及的化學反應包括：4AsCl3+6H2->12HCl+As4;CaAs+HCl<->GaCl+1/2H2+1/4As4。MOCVD 法是利用鹵化物和金屬（shǔ）有機物在進行（háng）化學反（fǎn）應最終製備成膜：CH3)3Ga+AsH3->GaAs+3CH4。

綜上所述，目（mù）前（qián）國內在建 11 條晶圓加工產線在製備半導（dǎo）體膜和絕（jué）緣層的過程中涉及的電子特（tè）種氣（qì）體包（bāo）括 SiH4、 SCl4、 SiHCl3、SiH2Cl2、 AsCl3、 (CH3)3Ga、AsH3 等原料氣體和 H2、 HCl、 O2、 N2O、 NH3 等反應氣（qì）體。因此，在國內半導體興（xìng）起的過程中，實現（xiàn） 6N9 以上純（chún）度的（de）源（yuán）氣和反應氣體存在較大市（shì）場空間。

3、 晶圓刻蝕工藝

在晶圓製程中涉及圖案（àn）化過程中部分工藝涉及氣體刻蝕工藝的應（yīng）用（yòng），也稱（chēng）幹法刻蝕，此過（guò）程是利用電子特種氣體在電離（lí）條件下形成等離子（zǐ）體，等離子體通過物理作用和化學作用除去（qù）圖形化工藝中部分位置，刻蝕氣體的分（fèn）類也是通過基（jī）底材料的不同而不同。在（zài）刻蝕半導體 Si 基底時，主要選用氟基氣體，例如氟利昂-14（CF4），在（zài）此過程中需要刻蝕部位的 Si 與（yǔ） CF4 反應生成 SiF4 而除（chú）去，其化學反應式為：Si+CF4+O2->SiF4+CO2。氟利昂-116(C2F6)和氟利昂-23(CHF3)在刻蝕矽時由於容（róng）易產生聚合膜從而影響刻蝕效果，但是在刻蝕 SiO2 的時候（hòu）不會（huì）出現此（cǐ）類現象，因此用（yòng）於 SiO2 的刻蝕。同時由（yóu）於（yú）半導體 Si 薄膜存在各向同（tóng）性的特點，刻蝕選擇性差，因此後續開發中引入氯基（Cl2）和溴基（Br2、 HBr）作用，最（zuì）終生成物中還包括 SiBr4和 SiCl4從而提高（gāo）選擇性。在絕緣層 SiN4 的（de）刻蝕中通常選用（yòng）氟利昂（áng）-32（CH2F2） ,原因是 CH2F2 在刻蝕 Si和 SiO2 過程中均會產生聚合膜從而影響刻蝕效果。

綜上所述，目前國（guó）內在建產線匯總涉及薄膜的氣體（tǐ）包括 CF4 、 C2F6 、 CHF3、Cl2、 Br2、 HBr 和 CH2F2 等，但是此類刻蝕氣體用量相對較少，刻蝕過程中需與相關惰性氣體 Ar、 N2等（děng）共（gòng）同作用實現刻蝕程（chéng）度的（de）均勻。

4、 半導體摻雜工（gōng）藝（yì）

在半導體材料的製備（bèi），理想條件下的 IV 族元（yuán）素（Si、 Ge、 Sn）原（yuán）子核外有（yǒu） 4 個電子，因此需要（yào）通過摻雜引入形成 N 型和 P 型半導體，在 Si 中引入 III 族元素（sù）（如 B）形成 N 型半（bàn）導體，在 Si 中引入 V 族元（yuán）素如（N、P）形成 P 型（xíng）半導（dǎo）體，P 型半導體與（yǔ） N 型半導體形成 PN 結是後續功能（néng）器（qì）件的基礎。因此，在（zài） 300mm大矽片製備前端11N9的高純Si的摻雜工藝中製備N型半導體涉（shè）及（jí）到B2H6、BBr3和 BF3 等電子（zǐ）氣體的應用，製備 P 型半導體涉及到 PH3、 POCl3、 AsH3、 SbCl5等電子氣體的應用。電（diàn）子特種氣體的製備邏輯與超淨高純試劑（jì）的製備邏輯存（cún）在部分相似，部分（fèn）電（diàn）子氣體如（N2、 O2、 Ar、 NH3 等）可以通過工業氣體的分離和純化實現，此部分的製備工藝對於分離設備的依賴十分顯著，目前國內通過進口相關分離純化設備元件進行拚裝改（gǎi）造，避開海外技術專利封鎖，最終實現純化。但是，純化（huà）過程涉（shè）及工藝從 4N9 到（dào） 6N9 的純度升級過程任重道遠，如果（guǒ）探索出合理的合（hé）成路線降低投資成本成果主流企（qǐ）業（yè）思考的問題。

另一類作為源料氣體如矽烷（SiH4）、砷烷（AsH4）等，均需要在源頭合成實現，目前均被歐、美、日等公司壟（lǒng）斷，小鬆（sōng）電（diàn）子金屬（shǔ）、三井東亞化學、帝國氧氣等是日本（běn） SiH4的主要供應廠商，普萊克斯(元UCC公司)、 APCI、曼特森（sēn）等是歐美等（děng）國 SiH4 的主要供應（yīng）廠商,其製備工藝核心技術不（bú）對外公布，因此無法實現短期內的技術壁壘突破。國家開展“02”專項，由中船重工第七十八研究所組織南大（dà）光電、中昊光明化工、洛陽黎明化工、廣東佛山華特氣體（tǐ）和大連科（kē）利德等單位共同攻克電子特種氣體的難關。目前國（guó）內企業（yè）中雅克科技（002409）通過（guò）外延並購整合韓國 UP Chemical 電子特種氣體前驅體（tǐ）業務，共同開辟國內市場，其 SOD 產品目前已經進入 SK 海力士（shì）28nm 的 DRAM 供應鏈，未來將在集成電路（lù）產業基（jī）金支持下持續拓展國內客戶，同時其預（yù）計收購的四川科美特四氟化碳氣體進入台積電供應鏈，成為台南14A 廠製定供應商，未來將布局進入（rù）台積電（diàn）在大陸（lù）建設的晶圓產線，通過電解氟化氫過程成本優勢（shì）擴大其（qí）未來行業競爭力。